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Tonmineralogie

Seit über 6.000 Jahren werden Ziegel aus Ton hergestellt. Das Grundprinzip ist bis heute immer dasselbe. Es basiert auf der plastischen Verformbarkeit der Tonminerale im wässrigen System. Und auf irreversiblen Mineralreaktionen beim keramischen Brand. Hier wird die plastische  Tonmasse in feste Mineralphasen transformiert. Graphiken nach ROTHE, P. (2002).

Kaolinit/Kaolinit-D: Verbreitert das Sinterintervall und reduziert die Scherbenwärmeleitfähigkeit
Kaolinit/Kaolinit-D: Verbreitert das Sinterintervall und reduziert die Scherbenwärmeleitfähigkeit
 
Pyrophyllit: Reduziert die Plastizität und erhöht stark die Feuerstandsfestigkeit
Pyrophyllit: Reduziert die Plastizität und erhöht stark die Feuerstandsfestigkeit
Talk: Verbessert die Ausformung beim Extrudieren mit der Vakuumpresse
Talk: Verbessert die Ausformung beim Extrudieren mit der Vakuumpresse

Maßgebend für die Qualität der Ziegel und die Effizienz im Produktionsprozess ist die tonmineralogische Zusammensetzung der Rohstoffe. Damit wird die Struktur der kristallinen Molekülverbände zum wichtigsten Rohstoff-Parameter bei der Ziegelherstellung. Submikroskopische Strukturen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 µm bestimmen die keramtechnologischen Eigenschaften.

Muskovit/Serizit/Illit: Kalium wirkt als Flussmittel und reduziert die Wasseraufnahme
Muskovit/Serizit/Illit: Kalium wirkt als Flussmittel und reduziert die Wasseraufnahme
 
Montmorillonit: Erhöht extrem die Plastizität und die Trocken-/ Aufheizempfindlichkeit
Montmorillonit: Erhöht extrem die Plastizität und die Trocken-/ Aufheizempfindlichkeit
Chlorit: Verkürzt das Sinterintervall und reduziert die lineare Trockenschwindung
Chlorit: Verkürzt das Sinterintervall und reduziert die lineare Trockenschwindung

Insgesamt ein hochspannendes Thema: Die mineralogische Phasenanalyse und deren Interpretation für die praktische Anwendung. Für weitere Informationen stehen wir gerne zur Verfügung. Phone: +49 551 504550. E-Mail: krakow@rohstoffconsult.de.

Struktur der Tonminerale

Tonminerale sind wasserhaltige Aluminiumsilikate mit plättchenförmiger Struktur. Sie bestehen in der Regel aus planaren Kristallen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 µm. Fundamentale Struktureinheiten der Tonminerale sind Sauerstoff- und Hydroxidlagen, die je nach Koordination der Zentralkationen als Tetraeder- oder Oktaederschichten bezeichnet werden. Alle Modelle umgezeichnet nach GRIM, R. E. (1953).

Modell der SiO4-Tetraederschicht (Blick senkrecht zur kristallographischen c-Ebene)
Modell der SiO4-Tetraederschicht (Blick senkrecht zur kristallographischen c-Ebene)

Die zentralen Tetraederpositionen werden von Silizium-Ionen eingenommen, die partiell durch Aluminium-Ionen ersetzt sein können. Das Zentralkation ist mit einem Winkel von 109,5 Grad äquidistant von vier Sauerstoff-Ionen umgeben, sodass im Raum ein gleichseitiges Tetraeder aufgespannt wird.

Die planare Verknüpfung der vierfach negativ geladenen SiO4-Tetraeder erfolgt über Brückensauerstoffe. Und zwar in der Weise, dass alle freien Spitzen der Tetraeder in eine Richtung weisen. Daraus resultiert in der kristallographischen a-b-Ebene ein zweidimensionales Netzwerk mit der Idealformel [Si2O5]2-. Aus dieser Konstellation entstehen gleichseitige Sechsecke mit hexagonaler Symmetrie. Die Dicke einer SiO4-Tetraederschicht beträgt 4,93 Ångström (Å).

Verknüpfung der SiO4-Tetraeder zu Sechserringen (Blick in kristallographischer c-Ebene)
Verknüpfung der SiO4-Tetraeder zu Sechserringen (Blick in kristallographischer c-Ebene)

Die M2/3(OH)6-Oktaederschichten stellen den zweiten Grundbaustein der phyllosilikatischen Tonminerale dar. Sie bestehen zunächst aus zwei Lagen von negativ geladenen Hydroxid-Ionen in dichtester Kugelpackung. Die zentralen Oktaederpositionen werden von positiv geladenen Metall-Ionen besetzt, wobei jedes Metall-Ion von sechs Hydroxid-Ionen umgeben ist.

Modell der M2/3(OH)6-Oktaederschicht (Blick senkrecht zur kristallographischen c-Ebene)
Modell der M2/3(OH)6-Oktaederschicht (Blick senkrecht zur kristallographischen c-Ebene)

Die Oktaederlücke wird meistens von dreiwertigen Aluminium-Ionen besetzt. Diese können isomorph vor allem durch Magnesium- oder Eisen-Ionen substituiert sein. In dioktaedrischen Tonmineralen sind bis zum vollständigen Ladungsausgleich 2/3 der Oktaederpositionen belegt (vorwiegend Al3+ oder Fe3+). In trioktaedrischen Tonmineralen sind dagegen alle Oktaederlücken besetzt (vorwiegend Mg2+ oder Fe2+). Die Dicke der Oktaederschicht variiert in Abhängigkeit vom Zentralkation wie folgt:

Al3+ = 8,64 Å, Fe3+ = 9,00 Å, Mg2+ = 9,39 Å, Fe2+= 9,78 Å.

 

Im Unterschied zu den Tetraederschichten sind die Oktaederschichten auch als eigenständige Minerale stabil. Zum Beispiel die Mineralphasen Brucit Mg3(OH)6 und Gibbsit Al2(OH)6.

Tetraeder- und Oktaederschichten sind in der kristallographischen c-Richtung aufeinander gestapelt und über gemeinsame Brückensauerstoffe miteinander verknüpft. Der Zusammenbau der Tetraeder- und Oktaederschichten erfolgt über die freien Tetraederecken der Sechserringe. Dabei werden 2/3 der Hydroxid-Ionen aus der Oktaederschicht durch Sauerstoff-Ionen der Tetraederschicht substituiert. Je nach Stapelfolge und Abstand der Schichtpakete unterscheidet man zwischen folgenden Tonmineralgruppen:

Kaolin-Serpentin-Gruppe

Die Minerale dieser Gruppe setzen sich aus Zweierschichten zusammen, die aus je einer Tetraeder- und einer Oktaederschicht aufgebaut sind. Sie werden als Zweischichtminerale vom Typ 1 : 1 bezeichnet. Der diagnostische Basisabstand der Schichtpakete beträgt je nach Mineralart co = 7,0 – 7,3 Ångström (Å). Die Schichtpakete werden durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten. Daher besitzen die Minerale dieser Gruppe keine innerkristalline Quellfähigkeit und eine vergleichsweise große mineralogische Stabilität. Ein Kaolinitteilchen besteht aus rund 50 Schichtpaketen/Elementarschichten.

Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Kaolinitstruktur
Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Kaolinitstruktur

Dioktaedrische Zweischichtsilikate in denen 2/3 der Oktaederlücken mit Al3+–Ionen belegt sind, werden als Kaolinminerale bezeichnet. Hier relevante Beispiele sind die Minerale Kaolinit und fehlgeordneter Kaolinit-D, wo das Kristallgitter in b-Richtung willkürlich verschoben ist. Idealformel für

Kaolinminerale: Al2 [(OH)4 Si2O5]

 

Dagegen werden Zweischichtsilikate mit vollständiger Belegung durch Mg2+-Ionen im Oktaeder als Serpentinminerale bezeichnet. Beispiele sind die Minerale Chrysotil und Antigorit mit der Idealformel für

Serpentinminerale: Mg3 [(OH)4 Si2O5]

 

Serpentinminerale sind für die Ziegelindustrie ohne jede Relevanz. Nur zum Verständnis der Systematik werden sie an dieser Stelle erwähnt.

Pyrophyllit-Talk-Gruppe

In allen Dreischichtsilikaten vom Typ 2 : 1 ist an die Oktaederschicht eine weitere Tetraederschicht spiegelsymmetrisch an kondensiert. Daraus ergibt sich ein regelmäßiger Aufbau aus Dreierschichten. Im dioktaedrischen Pyrophyllit (Al3+ im Oktaeder) und im trioktaedrischen Talk (Mg2+ im Oktaeder) sind die Elementarschichten ungeladen.

Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Pyrophyllitstruktur
Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Pyrophyllitstruktur

Der Zusammenhalt der Schichtpakete erfolgt über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte. Die ungeladenen Schichtpakte besitzen keine innerkristalline Quellfähigkeit. Der diagnostische Basisabstand beträgt co = 9 – 10 Å. Die Idealformeln für

Pyrophyllit: Al2 [(OH)2 Si4O10]

 

Talk: Mg3 [(OH)2 Si4O10]

Illit-Glimmer-Gruppe

Diese Minerale setzten sich ebenfalls aus Dreischichtsilikaten vom Typ 2 : 1 zusammen. Im Unterschied zur Pyrophyllit-Talk-Gruppe weisen Glimmerminerale jedoch eine hohe Schichtladung auf, die durch Ersatz von Si4+-Ionen durch Al 3+ -Ionen in den Tetraederschichten verursacht wird. Die negative Schichtladung wird im Zwischenschichtraum durch eingelagerte große Kalium-Ionen kompensiert. Die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen den Kalium-Ionen und den Schichtpaketen führen zu einem nicht quellfähigen Kristallgitter mit einem Basisabstand von co = 10 Å.

Räumliche Darstellung der randlich quellfähigen Muskovit/Illitstruktur
Räumliche Darstellung der randlich quellfähigen Muskovit/Illitstruktur

Bei peripherer Herauslösung der Kalium-Ionen, etwa durch Verwitterungsprozesse, kommt es zur partiellen Einlagerung von Wassermolekülen in den Zwischenschichtraum. Diese bewirken eine effektive Teilchenzerkleinerung, eine erhöhte Plastizität und eine randliche Quellfähigkeit des Kristallgitters. Der Beginn der Transformationskette:

Muskovit – Serizit – Illit – Mixed Layer – Montmorillonit.

 

Glimmertypen unterscheiden sich in der Art der Oktaederbesetzung von einander. In den dioktaedrischen Muskoviten, Seriziten und Illiten sind die Oktaederzentren mit dreiwertigen Aluminium-Ionen belegt. In den trioktaedrischen Biotiten dagegen mit zweiwertigen Magnesium- oder Eisen-Ionen. Für die Ziegelindustrie haben Muskovite, Serizite und Illite höchste Bedeutung. Rund 10 – 20 Elementarschichten bilden ein Illitteilchen.

Muskovit: K Al2 [(OH)2 Al Si3O10]

 

Illit: Kx Al2 [(OH)2 Alx Si4-xO10]     (x < 1)

 

Glaukonite sind eisenreiche Illite mit Substitutionen von Fe3+, Fe2+ und Mg2+ in den Oktaederschichten. Es existieren Übergänge zu trioktaedrischen Strukturen.

Smektit-Gruppe

Die Struktur der Smektite leitet sich von den Glimmern ab. Es handelt sich um geladene Dreischichtsilikate vom Typ 2 : 1. Im Unterschied zu den Glimmern ist die Schichtladung jedoch deutlich geringer. Anstelle von Kalium-Ionen wird die negative Schichtladung durch hydratisierte Kationen neutralisiert. Da zwischen den negativ geladenen Schichten und den eingelagerten Kationen nur schwache elektrostatische Kräfte wirken, weisen Smektite eine starke innerkristalline Quellfähigkeit und eine entsprechend geringe Stabilität auf.

Räumliche Darstellung der innerkristallin quellfähigen Montmorillonitstruktur
Räumliche Darstellung der innerkristallin quellfähigen Montmorillonitstruktur

Der Basisabstand der Schichtpakete variiert in Abhängigkeit von der Art der eingelagerten Kationen und deren Hydratisierungsgrad üblicherweise zwischen co = 12 - 18 Å. Bei Belegung des Zwischenschichtraums mit Na+-Ionen ist eine unbegrenzte Aufweitung bis zum völligen Zerfall des Schichtgitters möglich. Ungefähr 2 – 5 Schichtpakete bilden ein Smektitteilchen.

Besonders häufig und in der Ziegelindustrie relevant sind Montmorillonite. Es handelt sich um dioktaedrischen Smektite mit ausschließlicher bis überwiegender Besetzung der Oktaederlücken durch Al3+ und Mg2+ -Ionen.

Montmorillonit: (Al, Mg)x [(OH)2 Si4O10] nH2O (Na, K, Ca0,5)X

Chlorit-Gruppe

Minerale der Chlorit-Gruppe setzen sich aus negativ geladenen Schichtpaketen zusammen, wobei die Schichtladung nicht durch Zwischenschichtkationen, sondern durch positiv geladene Oktaeder-Zwischenschichten (meist Mg(OH)2) kompensiert wird. Man bezeichnet diese Mineralgruppe daher auch als Dreischichtminerale vom Typ 2 : 1 : 1 oder als Vierschichtminerale vom Typ 2 : 2. Die negative Ladung der Schichtpakete resultiert vor allem aus der Substitution von Silizium- durch Aluminium-Ionen in den Tetraederschichten.

Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Chloritstruktur mit eingelagerter Brucit-Oktaederschicht
Räumliche Darstellung der innerkristallin nicht quellfähigen Chloritstruktur mit eingelagerter Brucit-Oktaederschicht

Chlorite sind innerkristallin nicht quellfähig, wobei der diagnostische Basisabstand co = 14 Å beträgt. Die meisten Chlorite sind trioktaedrisch und enthalten Magnesium-Ionen in den Oktaederpositionen. Chlorite unterliegen in ihrer chemischen Zusammensetzung einer außergewöhnlich großen Spannbreite.

Mineralogische Phasenanalyse

Aus geologischer Sicht sind Tone die kompliziertesten natürlichen Mineralgemenge. Schon allein aufgrund ihrer submikroskopischen Teilchengröße entziehen sie sich der direkten visuellen Betrachtung. Bei der Bestimmung von Art und Anteil der enthaltenen Mineralkomponenten machen sie den kombinierten Einsatz von röntgenographischen und thermoanalytischen Untersuchungsmethoden erforderlich. Zu nennen sind hier vor allem die Methoden der Rasterelektronenmikroskopie (REM), der Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA), der Röntgen-Diffraktometer-Analyse (RDA), der Simultan-Thermo-Analyse (STA) und der Korngrößen-Verteilung (KV).

Phasenanalyse/Röntgendiffraktometer-Diagramm (2015)
Phasenanalyse/Röntgendiffraktometer-Diagramm (2015)
Phasenanalyse/Infrarotspektrum (2015)
Phasenanalyse/Infrarotspektrum (2015)
Phasenanalyse/Simultan-Thermo-Analyse (2016)
Phasenanalyse/Simultan-Thermo-Analyse (2016)

Röntgenbeugung ist methodische Grundlage

Die phasenanalytische Erforschung und Untersuchung von Tonen wird unter dem Begriff der Tonmineralogie zusammengefasst. Sie ist für den technischen Verwendungszweck der Tone von maßgebender Bedeutung. Dies trifft sowohl auf den Einsatz in der Fein- und Grobkeramik als auch für Einsatzzwecke außerhalb der Keramik zu. Die Kenntnis der Tonmineralogie lässt erste Rückschlüsse auf die speziellen Eigenschaften eines Tons zu.

Daher stellt die quantitative Mineralphasenanalyse zur Bestimmung von Art und Anteil der in einem Mineralgemenge vorhandenen Tonminerale immer noch eine der schwierigsten Aufgaben in der Mineralogie dar. Als wegbereitend ist die Arbeit von Max von Laue anzusehen. Er entdeckte im Jahr 1912 die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen, womit sowohl der Wellencharakter der Röntgenstrahlung als auch die Gitterstruktur der Kristalle nachgewiesen waren. Für seine Arbeit erhielt er im Jahr 1914 den Nobelpreis für Physik. Noch heute stellt die Röntgenbeugung die wichtigste methodische Grundlage in der Tonmineralogie dar.

Prinzip der Röntgenbeugung (RDA)

Die Methode beruht auf dem Prinzip, dass kristalline Substanzen ein charakteristisches Atomgitter besitzen, das in ebenso charakteristischer Weise durch Röntgenstrahlen gebeugt wird. Die entstehenden Interferenzmuster sind diagnostisch für die Kristallstruktur. Die Bragg`sche Gleichung ist die zugrunde liegende mathematische Beziehung für die Ermittlung der Struktur aus dem bei der Röntgenbeugung erhaltenen Beugungsbild. Röntgendiagramme liefern Interferenzmaxima (Reflexe, Peaks), aus deren Lage man den Beugungswinkel und den zugehörigen d-Wert bestimmen kann. Da jede kristalline Substanz ein individuelles Röntgendiffraktogramm besitzt, können mit Hilfe der Röntgenbeugung unbekannte kristalline Substanzen identifiziert werden.

Strukturbestimmung durch Röntgendiffraktometrie, Thomas Splettstoesser (www.scistyle.com)
Strukturbestimmung durch Röntgendiffraktometrie, Thomas Splettstoesser (www.scistyle.com)

Analyse von Mineralgemengen

Mineralische Rohstoffe setzen sich in der Regel aus mehreren Mineralphasen zusammen. Da die anteilige Menge der einzelnen Minerale nicht mit den gemessenen Interferenzintensitäten korreliert, können mit der Röntgenbeugung meistens nur qualitative Aussagen getroffen werden. Ferner kommt hinzu, dass sich Peaks bestimmter Minerale überlagern können, sodass eine eindeutige Zuordnung oft nicht möglich ist. Aufgrund des strukturell sehr ähnlichen, schichtartigen Aufbaus trifft das in besonderem Maße für Tonminerale zu. Daher sollten die Tonminerale vor der eigentlichen Identifizierung von den restlichen Mineralen separiert und gesondert untersucht werden.

Diese Separation erfolgt zweckmäßigerweise durch Herstellung einer Dispersion in Wasser mit nachfolgender Abtrennung der Fraktion < 2 µm im Zentrifugalfeld. Die Identifizierung und Unterscheidung der einzelnen Tonmineralarten beruht neben der Bestimmung der b-Parameter (060-Reflexe) vor allem auf der Ermittlung der Basisflächenabstände dL (001-Reflexe) in c-Richtung. Daher sind Texturpräparate mit möglichst paralleler Orientierung der einzelnen Tonpartikel anzufertigen. Da die Basisreflexe z. B. von Smektiten (dL = 12 - 18 Å) und Chloriten (dL = 14 Å) koinzidieren können, müssen zur eindeutigen Identifizierung ergänzende Quellfähigkeitsnachweise durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird ein weiteres Texturpräparat im Vakuum-Exsikkator mit Äthylenglykol bedampft. Bei innerkristallin quellfähigen Mineralen wird dann eine diagnostische Aufweitung des Kristallgitters nachgewiesen.

Ergänzende Infrarotspektroskopie (FTIR)

Für die exakte Bestimmung von Art und Anteil der in einem Mineralgemenge auftretenden Tonmineralphasen ist die Röntgenbeugung allein meistens nicht ausreichend, weil nur die kristallinen Anteile erfasst werden. Amorphe Phasen wie etwa vulkanische Gläser können weder qualitativ noch quantitativ nachgewiesen werden. Aus diesem Grund muss die Röntgenbeugung mit ergänzenden Untersuchungsverfahren kombiniert werden. Dabei hat sich seit einigen Jahren die Infrarotspektroskopie als geeignete Methode erwiesen.

Das Verfahren beruht auf Wechselwirkungen zwischen IR-Strahlung (0,7 – 500 µm) und Materie. Durch Aufnahme definierter Energiebeträge aus IR-Strahlung zeigen die einzelnen Molekülgruppen der Minerale ein charakteristisches Schwingungsspektrum. Da die Menge der absorbierten Energie von der Anzahl der Moleküle im IR-Strahl abhängt, sind quantitative Aussagen zu Mineralgehalten möglich. Die Ermittlung der Mengenanteile erfolgt rechnerisch durch Messung der Extinktionen an ausgewählten Analysenbanden. Auch amorphe und mikrokristalline oder schlecht kristallisierte Phasen können mit der IR-Spektroskopie erfasst und analysiert werden.

Rasterelektronenmikroskopie

Je feiner die Materie, desto komplizierter und aufwendiger die Analyse, so einfach kann man es zum Einstieg formulieren. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) erlaubt es, feinste Mineralstrukturen und das Mikrogefüge in den komplexen Tonmineralgemengen sichtbar zu machen. Nachfolgende REM-Aufnahmen zeigen die gravierenden Unterschiede zwischen den einzelnen Tonmineraltypen. Alle REM-Aufnahmen mit freundlicher Genehmigung folgender Quelle: „Clay Archive of Mineralogical Society of Great Britain & Ireland and the Clay Minerals Society.“

Kaolinit, Wurmgefüge/Süd Australien (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Kaolinit, Wurmgefüge/Süd Australien (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Chlorit, Parallelgefüge/Polen (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
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Smektit, Kartenhausgefüge/Antarktis (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Smektit, Kartenhausgefüge/Antarktis (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)

Chlorit und faserförmiger Illit/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Chlorit und faserförmiger Illit/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Corrensit, Kartenhausgefüge/Zentralafrika (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Corrensit, Kartenhausgefüge/Zentralafrika (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Kaolinit, Stapelgefüge/Georgia USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Kaolinit, Stapelgefüge/Georgia USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)

Dickit, Parallelgefüge/Schottland (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Dickit, Parallelgefüge/Schottland (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Illit, Fasergefüge/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Illit, Fasergefüge/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Smektit, Kartenhausgefüg e/Nevada USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Smektit, Kartenhausgefüg e/Nevada USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)