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Tonmineralogie

Fundamentale Struktureinheiten der Tonminerale sind Sauerstoff- und Hydroxidlagen, die je nach Koordination der Zentralkationen als Tetraeder- oder Oktaederschichten bezeichnet wer-den. Die Tetraederpositionen werden von Silizium-Ionen eingenommen, die isomorph durch Aluminium-Ionen ersetzt sein können. Die Oktaederpositionen werden von dreiwertigen Aluminium-Ionen oder von zweiwertigen Magnesium- und Eisen-Ionen belegt.

Tetraeder- und Oktaederschichten sind über gemeinsame Sauerstoff- oder Hydroxid-Ionen miteinander verknüpft. Je nach Stapelfolge und Abstand der Schichtpakete unterscheidet man zwischen unterschiedlichen Tonmineralgruppen.

 

Kaolin-Gruppe

Die Minerale dieser Gruppe setzen sich aus Zweierschichten zusammen, die aus je einer Tetraeder- und einer Oktaederschicht aufgebaut sind. Sie werden daher auch als Zweischichtminerale bezeichnet. Der diagnostische Basisabstand der Schichtpakete beträgt je nach Mineralart dL = 7,0 – 7,3 Ångström (Å). Die Schichtpakete werden durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten. Daher besitzen die Minerale dieser Gruppe keine innerkristalline Quellfähigkeit und große mineralogische Stabilität. Ein Kaolinteilchen besteht aus rund 50 Schichtpaketen.

 

Talk-Pyrophyllit-Gruppe

Bei diesen Mineralen ist an die Oktaederschicht eine weitere Tetraederschicht ankondensiert, sodass sich ein regelmäßiger Aufbau aus Dreierschichten ergibt. Im trioktaedrischen Talk (Mg2+ im Oktaeder) und im dioktaedrischen Pyrophyllit (Al3+ im Oktaeder) sind die Schichten ungeladen. Der Zusammenhalt der Schichtpakete erfolgt über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte. Die ungeladenen Schichtpakte besitzen keine innerkristalline Quellfähigkeit. Der diagnostische Basisabstand beträgt dL = 9 – 10 Å.

Illit-Glimmer-Gruppe

Bei den Mineralen dieser Gruppe handelt es sich ebenfalls um Dreischichtsilikate, wobei sich jedes Schichtpaket aus zwei Tetraeder- und einer Oktaederschicht zusammensetzt. Im Unterschied zur Talk-Pyrophyllit-Gruppe weisen die Glimmerminerale jedoch eine hohe Schichtladung auf, die durch Ersatz von Silizium-Ionen durch Aluminium-Ionen in den Tetraederschichten verursacht wird. Die negative Schichtladung wird im Zwischenschichtraum durch eingelagerte Kalium-Ionen kompensiert. Die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen den Kalium-Ionen und den Schichtpaketen führen zu einem nicht quellfähigen Kristallgitter mit einem Basisabstand von dL = 10 Å. Einzelne Glimmer unterscheiden sich vor allem in der Art der Oktaederbesetzung von einander. In den dioktaedrischen Muskoviten sind die Oktaederzentren mit dreiwertigen Aluminium-Ionen, in den trioktaedrischen Biotiten dagegen mit zweiwertigen Eisen- oder Magnesium-Ionen belegt. Illite weisen infolge der partiellen Einlagerung von Wasserstoff-Ionen eine randliche Quellfähigkeit des Kristallgitters auf. Rund 10 – 20 Schichtpakete bilden ein Illitteilchen.

 

Smektit-Gruppe

Die Struktur der Smektitminerale leitet sich prinzipiell von den Mineralen der Glimmer-Gruppe ab. Es handelt sich um Dreischichtsilikate, die im Unterschied zu den Glimmern eine deutlich geringere Schichtladung besitzen. Anstelle von Kalium-Ionen wird die negative Schichtladung durch hydratisierte Kationen neutralisiert. Da zwischen den negativ geladenen Schichten und den eingelagerten Kationen nur schwache elektrostatische Kräfte wirken, weisen Smektite eine starke innerkristalline Quellfähigkeit und eine entsprechend geringe Stabilität auf. Der Basisabstand der Schichtpakete variiert in Abhängigkeit von der Art der eingelagerten Kationen und deren Hydratisierungsgrad zwischen dL = 12 - 18 Å. Ungefähr 2 – 5 Schichtpakete bilden ein Smektitteilchen.

Chlorit-Gruppe

Minerale der Chlorit-Gruppe setzen sich aus negativ geladenen Schichtpaketen zusammen, wobei die Schichtladung nicht durch Zwischenschichtkationen, sondern durch positiv geladene Oktaeder-Zwischenschichten (meist Mg(OH)2) kompensiert wird. Die negative Ladung der Schichtpakete resultiert vor allem aus der Substitution von Silizium- durch Aluminium-Ionen in den Tetraederschichten. Chlorite sind innerkristallin nicht quellfähig, wobei der diagnostische Basisabstand dL = 14 Å beträgt. Die meisten Chlorite sind trioktaedrisch und enthalten Magnesium-Ionen in den Oktaederpositionen.

Spezielle Eigenschaften

Aufgrund ihrer geringen Korngröße und ihres speziellen molekularen Aufbaus weisen Tone spezielle Eigenschaften auf. Dazu zählt die hydraulische Abdichtungswirkung. In der Natur wirken Tone über Millionen von Jahren als geohydraulische Barrieren. Sie schützen wertvolles Grundwasser vor Schadstoffen und halten artesisch sprudelndes Erdöl in sicherer Tiefe. Was jedoch passiert, wenn der Mensch infolge seiner Geldgier und Unachtsamkeit die natürliche Tonbarriere beschädigt, hat die Ölpest im Golf von Mexiko erst 2010 gezeigt.

 

Die zweite spezielle Eigenschaft liegt in der Fähigkeit zur Adsorption von Schadstoffen. Sie wird als Schadstoffrückhaltevermögen bezeichnet und durch die permanente negative Oberflächenladung der Tonteilchen hervorgerufen. Die Effektivität der Schadstoffbindung wird durch die extrem hohe spezifische Oberfläche der Teilchen ermöglicht. Sie variiert je nach Tonmineralart zwischen 20 und 800 m2/g.

Aber das ist noch nicht alles – Tone können noch mehr: Zum Beispiel durch Quellung ihr Volumen vergrößern und dabei Risse und Hohlräume dauerhaft verschließen. Dieser auch als Selbstheilungseffekt bezeichnete Vorgang basiert auf der Anlagerung von Kationen und Wassermolekülen an den negativ geladenen Oberflächen. In begrenztem Umfang können auch Anionen aufgenommen werden. Das Wasserbindevermögen wird dabei maßgebend von der Art der Tonminerale und von der Wertigkeit der beteiligten Ionen bestimmt. Extremes Quellen wird bei innerkristallin quellfähigen Mineralen wie Smektiten beobachtet.

 

Als weitere herausragende Eigenschaft ist die Plastizität zu nennen. Im Unterschied beispielsweise zu Sandkörnern liegen die einzelnen Tonteilchen nicht isoliert nebeneinander, sondern sind durch Kohäsionskräfte miteinander verbunden. Die Stärke dieser Bindungskräfte ist vor allem von der Wasserbeladung der Tonteilchen abhängig. Im trockenen Zustand sind die Tonteilchen direkt und starr miteinander verbunden. Mit zunehmender Wasserbeladung lagern sich Wassermoleküle adsorptiv an die negativ geladenen Oberflächen der Tonteilchen an. Durch den Wasserfilm wird bei verminderter Kohäsion eine flexible Verschiebbarkeit der Tonteilchen gegeneinander ermöglicht ohne dass der Zusammenhalt des Teilchenverbandes verloren geht. Dieses einzigartige Phänomen stellt seit je her die Basis für die plastische Formgebung in der Keramik dar. Ein offenbar sehr bewährter Mechanismus, der seit mehr als 6.000 Jahren von der intelligenten Menschheit genutzt wird.

Methodenkombination

Aus geologischer Sicht sind Tone die kompliziertesten natürlichen Mineralgemenge. Schon allein aufgrund ihrer submikroskopischen Teilchengröße entziehen sie sich der direkten visuellen Betrachtung. Bei der Bestimmung von Art und Anteil der enthaltenen Mineralkomponenten machen sie den kombinierten Einsatz von röntgenographischen und thermoanalytischen Untersuchungsmethoden erforderlich. Zu nennen sind hier vor allem die Methoden der Rasterelektronenmikroskopie (REM), der Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA), der Röntgen-Diffraktometer-Analyse (RDA), der Simultan-Thermo-Analyse (STA) und der Korngrößen-Verteilung (KV), .

Phasenanalyse/Röntgendiffraktometer-Diagramm (2015)
Phasenanalyse/Röntgendiffraktometer-Diagramm (2015)
Phasenanalyse/Infrarotspektrum (2015)
Phasenanalyse/Infrarotspektrum (2015)
Phasenanalyse/Simultan-Thermo-Analyse (2016)
Phasenanalyse/Simultan-Thermo-Analyse (2016)

Rasterelektronenmikroskopie

Je feiner die Materie, desto komplizierter und aufwendiger die Analyse, so einfach kann man es zum Einstieg formulieren. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) erlaubt es, feinste Mineralstrukturen und das Mikrogefüge in den komplexen Tonmineralgemengen sichtbar zu machen. Nachfolgende REM-Aufnahmen zeigen die gravierenden Unterschiede zwischen den einzelnen Tonmineraltypen. Alle REM-Aufnahmen mit freundlicher Genehmigung folgender Quelle: „Clay Archive of Mineralogical Society of Great Britain & Ireland and the Clay Minerals Society.“

Kaolinit, Wurmgefüge/Süd Australien (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Kaolinit, Wurmgefüge/Süd Australien (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Chlorit, Parallelgefüge/Polen (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Chlorit, Parallelgefüge/Polen (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Smektit, Kartenhausgefüge/Antarktis (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Smektit, Kartenhausgefüge/Antarktis (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)

Röntgenbeugung ist methodische Grundlage

Die phasenanalytische Erforschung und Untersuchung von Tonen wird unter dem Begriff der Tonmineralogie zusammengefasst. Sie ist für den technischen Verwendungszweck der Tone von maßgebender Bedeutung. Dies trifft sowohl auf den Einsatz in der Fein- und Grobkeramik als auch für Einsatzzwecke außerhalb der Keramik zu. Die Kenntnis der Tonmineralogie lässt erste Rückschlüsse auf die speziellen Eigenschaften eines Tons zu.

Daher stellt die quantitative Mineralphasenanalyse zur Bestimmung von Art und Anteil der in einem Mineralgemenge vorhandenen Tonminerale immer noch eine der schwierigsten Aufgaben in der Mineralogie dar. Als wegbereitend ist die Arbeit von Max von Laue anzusehen. Er entdeckte im Jahr 1912 die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen, womit sowohl der Wellencharakter der Röntgenstrahlung als auch die Gitterstruktur der Kristalle nachgewiesen waren. Für seine Arbeit erhielt er im Jahr 1914 den Nobelpreis für Physik. Noch heute stellt die Röntgenbeugung die wichtigste methodische Grundlage in der Tonmineralogie dar.

Prinzip der Röntgenbeugung (RDA)

Die Methode beruht auf dem Prinzip, dass kristalline Substanzen ein charakteristisches Atomgitter besitzen, das in ebenso charakteristischer Weise durch Röntgenstrahlen gebeugt wird. Die entstehenden Interferenzmuster sind diagnostisch für die Kristallstruktur. Die Bragg`sche Gleichung ist die zugrunde liegende mathematische Beziehung für die Ermittlung der Struktur aus dem bei der Röntgenbeugung erhaltenen Beugungsbild. Röntgendiagramme liefern Interferenzmaxima (Reflexe, Peaks), aus deren Lage man den Beugungswinkel und den zugehörigen d-Wert bestimmen kann. Da jede kristalline Substanz ein individuelles Röntgendiffraktogramm besitzt, können mit Hilfe der Röntgenbeugung unbekannte kristalline Substanzen identifiziert werden.

Strukturbestimmung durch Röntgendiffraktometrie, Thomas Splettstoesser (www.scistyle.com)
Strukturbestimmung durch Röntgendiffraktometrie, Thomas Splettstoesser (www.scistyle.com)

Analyse von Mineralgemengen

Mineralische Rohstoffe setzen sich in der Regel aus mehreren Mineralphasen zusammen. Da die anteilige Menge der einzelnen Minerale nicht mit den gemessenen Interferenzintensitäten korreliert, können mit der Röntgenbeugung meistens nur qualitative Aussagen getroffen werden. Ferner kommt hinzu, dass sich Peaks bestimmter Minerale überlagern können, sodass eine eindeutige Zuordnung oft nicht möglich ist. Aufgrund des strukturell sehr ähnlichen, schichtartigen Aufbaus trifft das in besonderem Maße für Tonminerale zu. Daher sollten die Tonminerale vor der eigentlichen Identifizierung von den restlichen Mineralen separiert und gesondert untersucht werden.

Chlorit und faserförmiger Illit/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Chlorit und faserförmiger Illit/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Corrensit, Kartenhausgefüge/Zentralafrika (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Corrensit, Kartenhausgefüge/Zentralafrika (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Kaolinit, Stapelgefüge/Georgia USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Kaolinit, Stapelgefüge/Georgia USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)

Diese Separation erfolgt zweckmäßigerweise durch Herstellung einer Dispersion in Wasser mit nachfolgender Abtrennung der Fraktion < 2 µm im Zentrifugalfeld. Die Identifizierung und Unterscheidung der einzelnen Tonmineralarten beruht neben der Bestimmung der b-Parameter (060-Reflexe) vor allem auf der Ermittlung der Basisflächenabstände dL (001-Reflexe) in c-Richtung. Daher sind Texturpräparate mit möglichst paralleler Orientierung der einzelnen Tonpartikel anzufertigen. Da die Basisreflexe z. B. von Smektiten (dL = 12 - 18 Å) und Chloriten (dL = 14 Å) koinzidieren können, müssen zur eindeutigen Identifizierung ergänzende Quellfähigkeitsnachweise durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird ein weiteres Texturpräparat im Vakuum-Exsikkator mit Äthylenglykol bedampft. Bei innerkristallin quellfähigen Mineralen wird dann eine diagnostische Aufweitung des Kristallgitters nachgewiesen.

Dickit, Parallelgefüge/Schottland (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Dickit, Parallelgefüge/Schottland (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Illit, Fasergefüge/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Illit, Fasergefüge/Nordsee (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
 
Smektit, Kartenhausgefüg e/Nevada USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)
Smektit, Kartenhausgefüg e/Nevada USA (www.minersoc.org/gallery.php?id=2)

Ergänzende Infrarotspektroskopie (FTIR)

Für die exakte Bestimmung von Art und Anteil der in einem Mineralgemenge auftretenden Tonmineralphasen ist die Röntgenbeugung allein meistens nicht ausreichend, weil nur die kristallinen Anteile erfasst werden. Amorphe Phasen wie etwa vulkanische Gläser können weder qualitativ noch quantitativ nachgewiesen werden. Aus diesem Grund muss die Röntgenbeugung mit ergänzenden Untersuchungsverfahren kombiniert werden. Dabei hat sich seit einigen Jahren die Infrarotspektroskopie als geeignete Methode erwiesen.

Das Verfahren beruht auf Wechselwirkungen zwischen IR-Strahlung (0,7 – 500 µm) und Materie. Durch Aufnahme definierter Energiebeträge aus IR-Strahlung zeigen die einzelnen Molekülgruppen der Minerale ein charakteristisches Schwingungsspektrum. Da die Menge der absorbierten Energie von der Anzahl der Moleküle im IR-Strahl abhängt, sind quantitative Aussagen zu Mineralgehalten möglich. Die Ermittlung der Mengenanteile erfolgt rechnerisch durch Messung der Extinktionen an ausgewählten Analysenbanden. Auch amorphe und mikrokristalline oder schlecht kristallisierte Phasen können mit der IR-Spektroskopie erfasst und analysiert werden.